近日，高等研究院李秀婷研究员课题组与北京大学夏定国教授课题组合作，在英国皇家化学会(RSC)Top期刊《Journal of Material Chemistry A》（影响因子:11.4）上发表了题为“3D Ordered Macroporous Copper Nitride-Titanium Oxynitrides as Highly Efficient Electrocatalysts for Universal-pH Hydrogen Evolution”的论文。深圳大学高等研究院李秀婷课题组博士后吴宇辰，北京大学博士生宁芳华分别为论文第一作者和第二作者，深圳大学高等研究院为论文的第一通讯单位。

研究背景

氢能是一种近年来备受关注，快速发展的新型能源，具有零污染、零碳排放、能量密度高（超过140MJ/kg，是化石能源的3倍，锂电池的100倍）、蕴藏丰富（原料为水、天然气等）、可储存、可再生等优势。近年来，氢能需求日益增长，在我国，氢能和燃料电池产业被《能源技术革命创新行动计划（2016-2030）》列为能源技术革命重点任务之一，写入《政府工作报告》。然而，目前国内外基于天然气煤炭的制氢工艺，存在如化石原料储藏量有限、高污染、能耗高等缺陷，难以满足未来的清洁氢能市场需求。电解水制氢（Electro hydrogen evolution reaction, HER）则可以利用内陆丰富的光伏、风电、核电、水电等电力资源以及沿海丰富的海水资源实现高效、低污染的氢能生产，但是长期以来受限于铂等贵金属电催化剂，导致成本居高不下，难以实现商业化大规模应用。

文章简介

在本项研究中，论文作者通过使用溶胶凝胶-三维有序堆积模板法，并经过氨气高温氮掺杂处理，制备了一种负载HER催化活性位点Cu3N的新型三维有序大孔催化材料(Cu3N@3DOM-TiOxNy)。通过多种物理化学表征手段，研究发现了催化剂具有良好的，250nm左右，尺寸均一的三维有序大孔结构（3DOM结构），其3DOM骨架由具有良好导电性能的氮氧化钛(TiOxNy)构成，表面随机分布的Cu3N活性位点起到了主要的催化作用。同时，在高温煅烧后，表面PS模板残留形成的无定形碳，进一步地起到了增强导电性的作用。

研究制备的Cu3N@3DOM-TiOxNy在酸碱中性等不同pH范围下的电解液中均表现出极高的催化活性和稳定性，其在10mA cm-2下的过电位为71~79mV，并可在循环1000次后，保留其90%以上的催化性能。通过进一步地分析和计算可知，催化剂具有50~60mV较低的Tafel斜率，表明其在催化过程中，表面发生了快速电子转移主导的Volmer-Keyrovsky催化过程。进一步深入的模拟计算(DFT)表面，Cu3N具有较低的活化能，并在促进催化剂表面氢气脱附过程中发挥了重要作用。

图1 a) & b) Cu3N@3DOM-TiOxNy的SEM和TEM照片；c) HRTEM下，催化剂表面分布的Cu3N晶体。

该项研究利用了新型廉价易得的过渡金属铜作为主要催化活性物质，使用纳米工程结构设计了三维多孔结构的高活性催化剂，进一步推进了HER的非贵金属催化剂的研究和应用。

图2.  Pt/C, Cu3N(10/20/40)@3DOM-TiOxNy, Cu(20)@3DOM-TiO2, 3DOM-TiOxNy,和 bulk-Cu3N(20)@TiOxNy 催化剂在 (a), (d) 1 M PBS; (b), (e)1 M KOH; and (c), (f) 0.5 M H2SO4 下的线性极化曲线(LSV)；(g) EPt/C, Cu3N(20)@3DOM-TiOxNy, 3DOM-TiOxNy, Cu(20)@3DOM-TiO2 and bulk-Cu3N(20)@TiOxNy的电化学阻抗(EIS)和等效电路模拟； (h) Cu3N(20)@3DOM-TiOxNy的1000次循环稳定测试; (i) 文献报道的不同酸(黄)、碱（蓝）、中性（绿）的电解液下，Cu基催化剂在10 mA cm-2 电流密度下的过电位以及 Tafel slope 的比较。

Funding 信息

论文作者感谢深圳大学自然科学基金 (860-000002110386)，广东省联合基金 (2019A1515111054) 和中国国家自然科学基金(22004085) 以及(51671004)的资助。

论文封面插图