2024年9月16日，深圳大学高等研究院蔡兴科研究员团队在《Nature Communications》发表了一篇题为“Operando identification of the oxide path mechanism with different dual-active sites for acidic water oxidation”的学术论文。该论文第一单位为深圳大学，第一作者为深圳大学高等研究院博士后及倩倩，蔡兴科研究员与中国科学技术大学闫文盛教授共同担任通讯作者。研究团队在论文中构建了一种局域结构对称但电荷分布不均匀的Mn^4-δ-O-Ru^4+δ微结构，并在酸性电解质环境下实现析氧反应的翻转，并通过系列原位表征验证不同种类的双金属位点协同促进电化学析氧反应的发生，能够在原理上实现对析氧反应路径的操控。

析氧反应的微观反应路径直接影响反应性能，揭示催化剂的微观结构和宏观性能之间的构效关系具有重要意义。传统的吸附氧反应机制(AEM)和晶格反应机制(LOM)因其本征的线性限制和热稳定结构被破坏的特征，限制了高活性和高稳定性之间的平衡。近期的研究表明，一种新型的氧反应机制(OPM)，即吸附在临近两个催化位点的氧原子直接耦合生成氧气分子，能兼具高活性与高稳定性。目前对这种机理的报道仅限于相关催化剂的发现及其性能研究，而对其微观机理的理解较少。很多的常规认识认为通过其他元素的掺杂可以调控原有活性原子的间距，从而使得临近的氧原子能够直接键合，掺杂原子不作为活性位点参与反应。

而在本研究中，我们发现当将Mn原子置换掺杂入RuO₂晶格中后，会形成一种独特的Mn^4-δ-O-Ru^4+δ微结构，基于原位X射线傅里叶变换红外光谱、X射线吸收谱学和差分近边谱学、同位素标记质谱等技术，揭示了Mn和Ru同时充当反应活性位点，且双金属活性位点上的中间体直接发生氧氧偶联过程，打破了科研界对于OPM机制的固有认知。由于没有晶格氧产于反应，因此其稳定性也很好。甚至由于电荷可以在Mn^4-δ-O-Ru^4+δ微结构中快速转移，其耐酸/氧化电位能力要远好于RuO₂。

图1. AEM、LOM、OPM反应路径及其特点的示意图。

该研究得到国家自然科学基金（52373266、12305364、12275271）和国家重点研发计划重点项目（2023YFF0716100、2021YFA1600800）的支持。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52471-7